Harkins沒有給出其動力學(xué)模型，該機理沒有引起太多的議論，直到1948年，Smith-Ewart依據(jù)Harikins的膠束理論建立了一系列的計算粒子數(shù)及聚合動力學(xué)模型后，該機理才被廣泛討論，并命名為Harkins膠束成核理論。其原來的說法也被篡改成圖2中的說法在熱力學(xué)上是非常有爭議的，尤其是象苯乙烯這種難溶性單體，依靠擴散，

（也是教科書書中常見的說法），即，取消了界面擴散而代之以單體分子從

及減速聚合階段（Interval Ⅲ），聚合動力學(xué)模型也主要處理等速聚合階段的動力學(xué)問題。已有實驗結(jié)果證明，以前認(rèn)為的等速階段可能是實驗誤差造成的，在絕大多數(shù)情況下，聚合過程沒有等速過程，而是存在兩個最大速度。

2， Tsai和Fitch的均相成核機理（又稱水相發(fā)生機理）。這個機理是在1970年代無皂乳液聚合成功后提出的，因為無皂乳液聚合前，體系中沒有傳統(tǒng)的乳化劑分子，膠束成核機理受到了挑戰(zhàn)。他們認(rèn)為，溶解在水相中的單體分子被同在水相中的引發(fā)劑分子引發(fā)、聚合形成低聚物，這些低聚物在水中的溶解度隨分子鏈的增長而降低，當(dāng)達(dá)到臨界鏈長時便從水相中沉淀出來形成前驅(qū)體（precursor），這些前驅(qū)體相互凝聚形成穩(wěn)定的核。其后，聚合過程完全與膠束成核機理相同。順便提一下，由于有了均相成核機理，前面的膠束成核機理又被稱作為異相成核機理。

單體相擴散進入水相，水相中的單體分子擴散進入膠束。這種說法

它在水相中濃度不可能支持粒子中所需的高單體濃度。Smith-Ewart將乳液聚合動力學(xué)分成三個階段，即成核階段（Interval I）、等速聚合階段（Interval Ⅱ）以